能谱定量分析原理- 自20世纪70年代开始，能谱（EDS）作为附件在电镜领域得到广泛应用。对于透射电子显微镜（TEM）中的能谱（EDS），可以快速分析微区内样品组分，给出定量或者半定量分析结果。EDS定量化理论本身并不完善，TEM的样品多数是薄样品，这对于分析来说似乎是件好事，因为可以减少试样不平等因素的干扰，但定量的时候需要考虑样品厚度，因为很难准确得出微区上的样品厚度，这就给定量分析带来困难，而且即使有标样，也无法做出相应厚度的样品去对应比较。因此透射电子显微镜（TEM）薄样品定量分析一直是分析电镜努力解决的问题。
在TEM分析薄样品时，如样品足够薄，近似处理时，样品对X射线的吸收和二次X射线荧光效应可以忽略，则元素a 的浓度与所激发的X射线强度Ia有如下关系：
Kab：敏感性因子，Cliff-Lorimer K-factor。它表示当被高能电子束激发时两个元素的敏感性比率；
Q：元素的电离截面；
A ：相对原子质量；
ω：元素的荧光产额；
L ：特征 X射线K或L线分数；
ε：仪器的探测效率。
其中定量分析的关键是准确确定K因子，有三种方法：
01、标样法
标样就是和你要分析的样品有相近的成份，标准样品的成份和厚度要已知，准确测量标准样品的K因子，如果没有标样，那么利用已知成份的晶体也可；然后相同测量条件下测量待测样品，得到元素的K峰强度，利用已得到的标准样品的K因子，计算待测样品的元素含量。
02、已知K因子法
利用已经测得到的K因子数据，前提是测量条件相同。
03、理论法
采用第一性原理计算K因子，由于难于获得标准样品，我们会接受理论法，也称无标样法。EDAX的软件包MTHIN把这一领域最好的思路包括在它的理论法中，给出尽可能准确的结果。
①电离截面的计算公式采用Bethe 法，对相对电子能量通过 Zaluzec修正：
akbkck为常数，Ec：元素的临界激发能，E0：电子束能量，b=v/c，电子速度/光速。
我们可以通过选择合适的截面模型（Zaluzec，Mott/Massey，……Schreiber/Wims）控制公式里的常数项。Sheridan测量了K因子，并对各种截面模型比较了测量值，研究数据表明某些模型更好地适合元素周期表的一定区域元素，即一种模型对整个元素周期表不都适用；一般能谱软件在计算电离截面时会使用合适的模型。
②探测器效率，取决于窗口类型、Si 失效层、收集角、窗口是否结霜等。
通过理论法K因子的定量分析的准确性取决于分析的元素、探测器效率的掌握，同时操作的准确性及所选用的测试条件等因素都会直接影响到定量分析结果。
随着能谱仪技术的发展，SDD能谱仪将取代Si(Li)能谱仪，能谱软件发展也日益趋向于智能化，使分析数据获取更加准确。
提高能谱定量分析准确性的探索
分析测试中心在现有的场发射透射电镜Tecnai G2 F20配备有EDAX能谱附件和TIA分析软件，不变的条件包括：加速电压为200kV，电子枪为2，预设时间为60s。通过改变测试条件对已知成分的样品进行分析，确定本仪器的能谱定量分析精确度，确定不同样品的合适测试条件，从而提高能谱定量分析的准确性，提高实验室实验数据的可信度，提高X射线能谱仪的定量分析质量，进而促进相关领域的科学研究具有重要意义。
通过选用五种典型的试样——不锈钢（已知成份），含轻元素氮化硼、重元素硫化铅以及硫化镉、二氧化钛等样品，对能谱仪元素定量分析系统进行评价；研究样品元素定量分析时的影响因素包括测试点样品的厚度，脉冲处理时间，电子束斑直径大小，能谱计数率，电镜中样品台的位置等；通过改变测试条件，分析定量结果的准确性，获得了不同试样的能谱定量分析的最佳测试条件，概述如下：
01、在透射电镜能谱仪进行元素定量分析的过程中，束斑直径是重要的因素，通过改变束斑直径来改变计数率，从而达到最优的测试结果。
02、在选择样品测试点位置时，应保证测试点远离铜网边缘，且附近没有过多的同类物质，以避免Cu峰或同类物质的特征峰之间相互干扰。
03、当待测试样的主要元素特征峰彼此靠近难以分离时，定量分析的准确度降低。而主要元素的特征峰相距较远的试样，定量分析的结果更加准确。
04、进行定量分析时，在保证测试准确度的前提条件下，要尽可能快地完成测试，以免样品表面附着C层而被污染。
05、对于相同成份粒径较大的样品的定量分析结果更加准确。
06、使用本仪器对几种特定样品进行元素分析时，分别得到最佳的定量分析结果的推荐使用计数率为：
（1）粒径为90nm的硫化铅：计数率保持在1000左右；粒径为220nm的硫化铅：计数率保持在400～450之间（如图1）。
（2）硫化镉纳米棒：计数率控制在2500～3000范围内（如图2）。
（3）氮化硼标样：透射电镜中能谱进行定量分析时，准确度较低，较佳测试条件为：计数率在2000～2500范围内（如图3）。
（4）二氧化钛：计数率控制在2500左右（如图4）。
参考文献
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文章提供：天大分析测试中心
作者丨崔兰 郭前进 林奎 陈小平
