利用分析纯试剂制备了酸碱比为0.82，但Na2O、CaO、MgO和Fe2O3含量不同的合成灰，并在815℃下在马弗炉中进行灼烧后，对其熔融温度进行测定。同时利用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）和X射线衍射仪（XRD）对样品微观形貌和矿物组成进行表征。结果表明：随着Na2O质量分数从4%升高到12%，合成灰变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）分别从1225℃、1233℃、1255℃和1297℃下降为1162℃、1174℃、1181℃和1189℃，意味着Na2O对合成灰具有较强的助熔效果；随着CaO和MgO含量在合成灰中分别增加，DT、ST和HT均单调上升，而FT则呈先下降后上升趋势，说明二者含量变化与合成灰熔融温度呈非线性关系；随着Fe2O3质量分数由5%增加至30%，FT由1215℃上升至1308℃，而其他3个熔融特征温度并无显著变化。通过SEM-EDS和XRD表征发现，合成灰中耐熔矿物（SiO2和CaAl2Si2O8等）和助熔矿物（CaMgSi2O6和NaAlSiO4等）的比例变化和含钠矿物、含钙矿物之间低温共熔反应程度是影响其熔融温度的主要原因。综合对比所有合成煤灰熔融特征温度和化学组成发现，对于具有相同酸碱比的煤灰，DT主要与样品中Na2O含量和碱土金属总量（CaO+MgO）密切相关影响，而FT主要受Na2O和Fe2O3含量影响。

准东煤田是我国乃至全世界已探明的最大整装煤田[1]，其煤质具有灰分低、硫分低和反应活性高的特点[2]，被认为是一种适用于发电或者煤化工的优质原料。但是，煤中碱性元素（钠、钙、镁和铁）含量相对较高，这些矿物成分在燃烧、热解或者气化等热化学转化过程中容易发生熔融倾向，并可能附着在受热面上，进而加剧炉内结渣和尾部受热面的积灰现象[3,4]，由此限制了其工业应用的广泛性。

灰熔融特性是判断煤灰结渣和积灰倾向的重要参数之一[5]，通常用变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）来表征。对于富含碱性元素的准东煤灰来讲，煤灰中Na2O、CaO、MgO和Fe2O3等碱性氧化物的存在显著降低了煤灰的熔融温度[6,7,8,9,10]。具体来看，煤灰中大量Na2O的存在可以促进钠长石和霞石等低熔点矿物以及低温共熔体的生成，从而导致熔融温度降低[6]。而CaO对灰熔点的影响并非呈单调趋势：灰熔融温度随CaO含量升高呈先下降后上升趋势[7]，这主要是因为CaO添加首先会促进煤灰中石英和钠长石等晶体向非晶体转化，使样品更易于发生熔融现象；而样品熔融温度降至最低值后，进一步添加CaO会导致非晶体向钙铁榴石等高熔点矿物转化，熔融温度随之提高。MgO对熔融温度的影响与CaO相似，并且相同添加比例下MgO助熔效果更佳[8,9]。这是由于Mg2+半径比Ca2+更小，更易于进入高熔点矿物莫来石空隙之中与其发生反应。此外，铁元素对于灰熔融温度的影响与其在煤灰中的价态密切相关[10]：弱还原性气氛下Fe2+易与长石类矿物发生低温共熔反应进而降低灰熔融温度；而氧化性气氛下Fe3+自身极性较强，高温下反应性较弱，对熔融温度的影响较小。

由此可知，灰熔融温度的高低主要还是取决于其化学组成，而酸碱比Ra/b，即煤灰中酸性氧化物和碱性氧化物的比值，成为较为常用的预测方法之一[11]。Raask[11]指出对于碱性煤灰（Ra/b＜1），酸性氧化物的添加会导致样品熔融温度呈先下降后上升趋势。Xu等[12]在研究SiO2对山鑫碱性煤灰熔融温度的影响时也得到了相似的结论。Song等[13]结合相图的研究结果表明，Ra/b大于2的煤灰均位于莫来石相区，而小于2的则位于钙长石以及钙黄长石相区，因此前者熔融温度较高。Pronobis[14]认为Ra/b小于0.75时，灰样流动温度随Fe2O3含量增加而上升，而对于酸碱比大于0.75的样品流动温度随Fe2O3含量增加而下降。此外，本文作者[15]也发现，尽管两组煤灰样品的酸碱比可能接近，但由于CaO和Fe2O3含量的不同也会导致变形温度和流动温度存在差异。这意味着酸碱比并不是评判灰熔融温度的唯一标准，还需要研究同一酸碱比下不同酸性氧化物和碱性氧化物化学组成对灰熔融温度的影响。而文献对该部分的研究工作较少报道。

因此，本文利用Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、SiO2和Al2O3这6种代表性氧化物构建典型碱性合成灰体系，借助灰熔融特性分析仪、X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪等表征方法，考察酸碱比相同时单一碱性组分含量对合成灰熔融温度、矿物组成和微观形貌的影响行为，旨在为改善碱性煤灰沉积现象提供理论依据和基础数据。

1 样品制备和实验方法

1.1 合成灰组成

表1为Axiosm AX型X射线荧光光谱仪（XRF）对一种典型准东煤灰化学组成的测定结果。从表1可以看出，准东煤灰属于一种典型的碱性煤灰，其酸碱比达0.82。以氧化物形式表示时，煤灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和Na2O含量之和为98.25%。因此，本文选取这6种氧化物，使用分析纯试剂，按照相同酸碱比的原则，改变某种碱性氧化物含量的同时保持其他3种碱性氧化物之间的相对含量不变，由此制备一系列与准东煤灰具有相同酸碱比的合成灰。同一酸碱比下，不同合成灰的化学组成见表2。值得注意的是，本文中采用Na2CO3代替Na2O作为钠源。Na2CO3较为稳定，但在升温过程中极易分解反应释放出CO2[16]，生成Na2O。Na2CO3的掺混量可以根据Na2O的含量折算所得。此外，合成灰中酸性组分（SiO2和Al2O3）总量和二者比例（硅铝比）与表1中准东煤灰保持一致，以消除酸性氧化物组分变化对熔融温度影响。另外，表1中还给出了准东煤灰熔融温度。准东煤灰ST温度仅为1279℃，低于1300℃，根据ST结渣倾向判断法属于中等结渣倾向煤种[17]。

表1   准东煤灰化学组成和熔融特性分析

表2   合成灰成分

1.2 灰熔融特性分析

样品的熔融温度使用AF05-FT型灰熔融特性测试仪测试。测试仪在900℃前升温速率设定为 15～20℃/min，900℃后为5℃/min，当温度升至1500℃后停止加热。900～1500℃间采用高温摄像机每隔10s拍摄一张灰锥照片。待升温结束后根据GB/T 219—2008规定的4个熔融特征温度下的灰锥形貌特点找到符合特征的图片并记录下当时所对应的温度，从而获得DT、ST、HT和FT的具体数值。测试气氛为空气气氛。每组试验最少进行4次，取平均值为实验结果。实验误差±10℃。

1.3 矿物组成和微观形貌分析

利用Bruker D2 Advance Phaser型X射线衍射仪（XRD）对合成灰中矿物质种类进行分析。XRD测定条件为Cu靶，管电压和管电流分别为40kV和40mA，扫描步长为0.013°，扫描范围（2θ）为 10°～80°。使用Hitachi Tm 3030 & Jeol Jsm-6701F型电子显微镜能谱一体仪（SEM-EDS）表征所选样品高温下的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 Na2O含量对灰熔融特性影响

图1为添加Na2O（Na2CO3）对煤灰熔融特征温度的影响。随着Na2O质量分数从4%升高到12%，合成灰DT、ST、HT和FT分别从1225℃、1233℃、1255℃和1297℃下降为1162℃、1174℃、1181℃和1189℃，4个熔融特征温度均呈单调下降趋势。这可能是因为钠元素含量增加导致更多低熔点含钠矿物或低温共晶体的形成[6]。值得注意的是，钠元素在高温下的挥发释放可能降低钠对熔融温度的影响[18]。另外，随着Na2O含量的增加，合成灰FT与DT差值减小，表明Na2O含量增加导致样品在达到变形温度后发生大量低温共熔反应，助熔能力较强，样品黏度降低且很快到流动温度[19]。

图1

图1   合成灰Na2O含量变化对熔融特征温度影响
 

为了进一步考察Na2O含量对高温下合成灰样物化特性的影响，利用扫描电子显微镜-能谱仪对加热至1000℃后冷却至常温的Na2O4%和Na2O12%合成灰表面微观形貌和测点1～8处元素分布情况进行表征，结果见图2。Na2O4%表面较为粗糙并存在大量孔隙，且大量絮状颗粒在粒径较大的颗粒表面发生烧结，表明此时样品中还未出现大量熔融物。Na2O质量分数升至12%后，样品表面平滑，原本存在的絮状颗粒由于自身熔化或者和大颗粒发生共熔反应而大量减少，这说明1000℃时Na2O12%中已存在大量液相，合成灰中形成的熔融物质填充了样品表面孔隙。能谱仪检测结果显示Na2O4%样品测点处主要富含Si、Fe、Ca和Al元素，由此可知测点1处主要为SiO2、含铁矿物和含钙硅酸盐，测点2处主要为CaO和含铁矿物，测点3和测点4处主要为含铁矿物和含钙硅铝酸盐。相较于Na2O4%，Na2O12%中Si、Ca和Fe元素明显减少，而Al和Na元素明显增加。元素比例显示测点5、6和8处主要为含钠硅铝酸盐和含钙硅铝酸盐的共晶体，而测点7处主要为含钠硅酸盐和含钙硅酸盐的共晶体。这说明Na2O含量增加后，SiO2和CaO等耐熔矿物向含钠硅酸盐等易熔矿物转化，同时样品中形成更多的含钠矿物和含钙矿物的低温共晶体，这两点是导致熔融温度降低的主要原因。为了进一步对合成灰中矿物形态进行表征，利用X射线衍射仪对1000℃制备的不同Na2O含量合成灰进行矿物组成检测，结果见图3。Na2O4%的矿物组成主要包括高熔点矿物SiO2、Fe2O3、CaSiO3、Ca2Fe2O5、CaO、Ca3MgSi2O8和CaAl2Si2O8。当Na2O质量分数上升至8%（Na2O8%）时，CaO、CaAl2Si2O8和SiO2衍射峰减弱甚至消失。一般认为，对于同种矿物，衍射峰强度变化可以近似反应其含量的变化[20]，因此耐熔矿物含量减少是合成灰熔融温度降低的主要原因。Na2O含量进一步增加（Na2O12%）时，样品中出现明显Ca2Al2SiO7衍射峰，其他矿物组分与Na2O8%相似。Ca2Al2SiO7虽然熔点较高（1590℃），但易与CaSiO3和CaAl2Si2O8等含钙矿物在1170℃和1265℃发生低温共熔反应，促进合成灰中熔融现象的发生。需要指出的是，XRD测试中未发现含钠矿物，由此可知含钠矿物已经发生熔融或者与CaAl2Si2O8和Ca2Al2SiO7等含钙矿物发生低温共熔反应形成玻璃体，因此无法被XRD检测，这与SEM-EDS测试结果相符。上述分析表明，Na2O含量增加导致合成灰熔融温度降低的原因主要有两点：一方面合成灰中SiO2、Fe2O3、CaO、Ca2Fe2O5、CaSiO3、Ca3MgSi2O8和CaAl2Si2O8等耐熔矿物被易熔含钠矿物取代；另一方面CaAl2Si2O8和Ca2Al2SiO7等含钙矿物和含钠矿物之间发生的低温共熔反应程度增强。

图2

图2   不同Na2O含量合成灰SEM图片和EDS分析
 

图3

图3   1000℃合成灰中Na2O含量变化XRD图
 

2.2 CaO含量对灰熔融特性影响

图4为CaO含量对熔融特征温度影响。如图所示，随着合成灰中CaO质量分数由5%增加至35%，DT、ST和HT单调上升，而FT先下降后上升，并且在CaO质量分数为20%时出现最小值，说明CaO含量变化和合成灰熔融温度呈非线性关系。已有研究表明，DT与煤灰中形成首个熔融物的温度密切相关[21]。表2数据显示，Na2O含量随着CaO含量增加逐渐减少，可以推断高温下样品中原本形成的低熔点含钠矿物（1100℃左右）被熔点相对较高的含钙矿物（1500℃左右）取代[19]。这可能是DT随CaO含量增加而上升的主要原因。当CaO质量分数在5%至20%范围变化时，钙长石和钙黄长石等含钙硅酸盐类矿物形成，并在1200℃左右发生低温共熔反应，导致温度到达DT后，样品中迅速产生大量液相，因此FT不断下降。当CaO质量分数超过20%以后，样品中可以形成的含钙硅酸盐达到饱和，进一步添加的CaO几乎不会参与反应，其自身较高的熔点（2600℃）使得样品更加耐熔，因此FT不断升高。

图4

图4   合成灰CaO含量变化对熔融特征温度影响
 

图5展示了1000℃时不同CaO含量合成灰表面微观形貌和测点1～8处元素分布情况。SEM图片显示CaO5%合成灰中颗粒总体表面光滑，仅有少量絮状微小颗粒在烧结作用下附着在大颗粒表面，表明样品中已出现部分熔融现象。而CaO35%样品大粒径颗粒表面粗糙并存在缝隙，大量絮状颗粒在烧结作用下固定在其表面，说明此时样品中还未出现大量液相熔融物质。EDS结果显示CaO5%测点处主要富含Si、Fe、Ca、Na和Al元素，元素分析显示测点1和测点3处主要为含钙硅酸盐和含钠硅酸盐的共晶体，测点2处主要为含钙硅铝酸盐与含钠硅铝酸盐的共晶体和含铁矿物，测点4处主要为Al2O3。相比于CaO5%样品，CaO35%中Ca元素明显增加，而Na元素明显减少。测点5处主要为Al2O3，测点6处主要为含钙硅酸盐和含钠硅酸盐共晶体，测点7和测点8处主要为CaO。SEM-EDS分析表明，熔融温度伴随CaO含量增加而升高的原因在于含钠矿物与含钙矿物共晶体的减少以及样品未参与反应的耐熔矿物CaO含量上升。利用XRD对样品中矿物类型进行表征，结果见图6。CaO5%的矿物组成主要包括耐熔矿物Fe2O3、CaSiO3、SiO2和易熔矿物CaMgSi2O6。CaO质量分数上升至20%，SiO2和CaMgSi2O6衍射峰消失，高熔点矿物CaO衍射峰出现。CaO质量分数增加至35%，样品中CaO和CaSiO3衍射强度增强，由此可知耐熔矿物含量上升导致样品灰熔点（ST）升高的主要原因。XRD未检测到EDS分析发现的CaO5%样品中应有的含钠矿物，表明含钠矿物可能已经和样品中的含钙矿物或者含铁矿物发生低温共熔反应。总结上述分析，随着CaO含量上升，样品中原有的易熔矿物（CaMgSi2O6）被耐熔矿物（CaO和CaSiO3）取代以及含钠矿物和含钙矿物间低温共熔反应程度降低是造成熔融温度升高的主要原因。

图5

图5   不同CaO含量合成灰SEM图片和EDS分析
 

图6

图6   1000℃合成灰中CaO含量变化XRD图
 

2.3 MgO含量对灰熔融特性的影响

图7为MgO含量对熔融特征温度的影响。随着MgO质量分数从5%增加到25%，DT、ST和HT值均呈缓慢上升趋势，MgO质量分数在5%~20%变化时，FT值剧烈降低，当MgO质量分数超过20%后，FT开始缓慢升高，说明MgO含量变化和合成灰熔融温度呈非线性关系。对比图7和图4可以发现，MgO对熔融温度的影响与CaO类似，这与段锦等[9]的研究结果相同。

图7

图7   合成灰MgO含量变化对熔融特征温度影响
 

图8展示了不同MgO含量合成灰在1000℃时的表面微观形貌和测点1～8处元素分布情况。SEM图片显示MgO5%边界较为圆滑，表明合成灰中已出现部分熔融现象从而产生大量液相。而MgO25%样品中颗粒形貌更为不规则，并且更多絮状颗粒在烧结作用下固定在大颗粒表面，说明MgO25%在此温度下几乎未发生熔融现象。EDS分析显示MgO5%样品测点处Si、Fe、Ca和Na元素含量较高，测点1和测点3处主要为含钙硅酸盐与含钠硅酸盐的共晶体，测点2处主要为含铁矿物与含钠矿物，测点4处主要为含铁矿物。与MgO5%相比，MgO25%样品测点处Ca元素含量较高，而Na元素含量较低，其他元素含量相似。测点5和测点7处主要为CaO和Fe2O3，测点6和测点8处主要为CaO。由上述分析可知，MgO含量增加后，合成灰中含钠矿物等易熔矿物向CaO和Fe2O3等耐熔矿物转化，同时含钙矿物和含钠矿物形成的低温共熔物减少，这是熔融温度上升的主要原因。进一步对合成灰中矿物组成情况进行表征，结果见图9。MgO5%中矿物组成主要包括SiO2、Fe2O3、CaO、CaSiO3、NaAlSiO4、Ca3Fe2Si3O12和Mg2SiO4。MgO质量分数上升至20%（MgO20%），低熔点矿物NaAlSiO4和Ca3Fe2Si3O12衍射峰消失，而高熔点矿物Ca2MgSi2O7与Ca2SiO4衍射峰形成。MgO含量继续升高（MgO25%），耐熔矿物Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、SiO2和CaO衍射强度进一步增强。总结上述分析结果可知MgO含量升高后，样品中易熔矿物（NaAlSiO4和Ca3Fe2Si3O12）向耐熔矿物（Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、SiO2和CaO）转化，并且含钠矿物与含钙矿物间低温共熔反应程度降低，这是导致样品灰熔点降低的主要原因。

图8

图8   不同MgO含量合成灰SEM图片和EDS分析
 

图9

图9   1000℃合成灰中MgO含量变化XRD图
 

2.4 Fe2O3含量对灰熔融特性的影响

图10为Fe2O3含量对熔融特征温度的影响。当Fe2O3质量分数由5%增加至20%时，样品熔融特征温度均略微降低。Fe2O3质量分数继续上升至30%时，相较于Fe2O320%，熔融特征温度明显提高。但是与Fe2O35%比较却发现，除了FT以外，二者DT、ST和HT较为接近。上述数据说明Fe2O3含量变化仅对FT具有显著影响，而对其他3个熔融特征温度影响较小。Zhao等[7]认为氧化性气氛下，高熔点Fe2O3几乎不参与反应，因此其含量变化对灰熔融温度影响较低，这与本文得出的结论相似。

图10

图10   合成灰Fe2O3含量变化对熔融特征温度影响
 

图11给出了1000℃时Fe2O35%和Fe2O320%表面微观形貌和测点1～6处元素分布情况。SEM图片显示二者表面均比较粗糙，并且大量颗粒在烧结作用下固定在粒径较大的颗粒表面，仅仅是颗粒尺寸存在一定差别。EDS结果显示Fe2O35%测点处元素组成主要包括Ca、Al和Fe元素，测点1处主要为CaO和Al2O3，测点2处主要为CaO，测点3处主要为钙铁化合物。Fe2O320%中Fe、Si和Na元素含量较高，测点4和测点5处主要为含钙硅酸盐和含钠硅酸盐的共晶体，测点6处主要为CaO。由上述分析结果可以推测在1000℃时熔化的含钠细小颗粒将尺寸较大的含钙矿物和含铁矿物黏结在一起，导致二者颗粒尺寸出现差异，同时Fe2O320%中相对较多的含钠矿物也是导致其熔融温度略低于Fe2O35%的主要原因。进一步利用XRD对不同含量Fe2O3合成灰样品中矿物形态进行表征，结果见图12。Fe2O35%衍射图中出现了较强的CaO和SiO2衍射峰和微弱的CaSiO3和Fe2O3衍射峰。Fe2O3质量分数上升至20%，主要矿物组成不变，低熔点矿物Ca3Fe2Si3O12衍射峰出现。Fe2O3质量分数上升至30%，Fe2O3衍射强度升高，其他矿物组成与Fe2O320%相似。结合测点4和测点5处EDS分析中较高的钠元素含量和XRD分析中未发现含钠矿物的测试结果可知Fe2O320%样品中含钠矿物与含钙矿物发生了低温共熔反应。上述分析结果表明随着Fe2O3含量上升，合成灰中原有的高熔点矿物（CaO、SiO2、CaSiO3和Fe2O3）部分向低熔点矿物（Ca3Fe2Si3O12）转化，同时含钠矿物与含钙矿物间发生低温共熔反应，导致熔融温度降低。而进一步增加合成灰中Fe2O3含量时，样品中高熔点矿物（Fe2O3）含量上升，使得熔融温度开始随着Fe2O3含量增加而升高。

图11

图11   不同Fe2O3含量合成灰SEM照片和EDS分析
 

图12

图12   1000℃合成灰中Fe2O3含量变化XRD图
 

2.5 碱性氧化物对变形温度的影响

为考察碱性氧化物对相同酸碱比合成煤灰变形温度的协同影响，图13给出了不同变形温度下合成灰样品化学组成情况。整体趋势而言，Na2O含量增加会促进变形温度降低，碱土金属总量（CaO+MgO）增加会导致变形温度升高，而Fe2O3含量变化对变形温度影响并不明显。另外，当碱土金属含量与Na2O含量接近时，样品将出现更低的变形温度，这可能是由于霞石等含钠矿物与钙长石等含钙矿物极易发生低温共熔反应[6]，二者含量越接近，反应程度越明显，导致灰样出现更低的变形温度。

图13

图13   碱性氧化物对变形温度影响
 

2.6 碱性氧化物对流动温度的影响

图14给出了具有相同酸碱比合成灰样品在不同流动温度下的化学组成情况。就整体趋势而言，Na2O含量降低会导致流动温度升高，Fe2O3含量增加会导致样品流动温度升高，而碱土金属总量变化与流动温度变化情况并无明显相关性。含钠矿物本身熔点较低，并且它们对样品中低温共熔反应具有较强的促进作用，其含量增加会加快样品中液相物质的形成，这是Na2O含量导致到样品流动温度降低的主要原因。Fe2O3本身熔点较高，并且在氧化性气氛下几乎不会参与反应，但是其在熔液中极易溶解[5]，因此当Fe2O3较低时，其会在样品产生的熔液中迅速溶解，样品快速达到流动温度；而Fe2O3含量较高时，它在熔液中溶解达到饱和，过量的高熔点Fe2O3的存在导致流动温度升高。

图14

图14   碱性氧化物对流动温度影响
 

3 结论

借助X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪，针对碱性氧化物含量对具有相同酸碱比的合成灰熔融特性影响进行了研究，得到了如下结论。

（1）随着Na2O含量升高，熔融特征温度均呈单调下降趋势，并且变形温度和流动温度间差值不断减小，由此可知Na2O的助熔能力较强。CaO和MgO含量对合成灰熔融温度影响类似，二者含量升高时，DT、ST和HT单调上升，而FT呈先降低后升高的趋势，且均在质量分数为20%时出现最小值，表明二者含量增加对合成灰熔融温度的影响均呈非线性关系。Fe2O3含量增加仅对FT具有一定影响，而对其他3个熔融特征温度的影响并不明显。

（2）通过SEM-EDS和XRD分析发现，合成灰中耐熔矿物（SiO2、CaAl2Si2O8和CaO等）和易熔矿物（CaMgSi2O6和NaAlSiO4等）之间的比例变化和含钠矿物与含钙矿物间低温共熔反应程度是影响灰熔点的主要因素。

（3）对比所有合成灰熔融特征温度和化学组成可以发现，整体趋势而言，DT主要受样品中Na2O含量和碱土金属总量（CaO+MgO）影响，而FT主要受样品中Na2O和Fe2O3含量影响。

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（华北电力大学热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206；2低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆大学，重庆 400044；3山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006）

郑烨1，李建波2，关彦军1，杨凤玲3，张锴1，程芳琴3